I polimeri a memoria di forma (SMP) sono un tipo di smart material in grado di modificare dimensioni, forma, rigidità e deformazione in risposta a diversi stimoli esterni come calore, campo elettrico e campo magnetico, acqua o luce, inclusi quelli fisiologici come pH, temperatura corporea e concentrazione di ioni.
I polimeri a memoria di forma sono una classe emergente di polimeri con applicazioni che abbracciano vari ambiti della vita quotidiana. Tali applicazioni possono essere trovate, ad esempio, in tessuti intelligenti, tubi termoretraibili per elettronica o pellicole per imballaggio, vele solari auto-dispiegabili in veicoli spaziali, telefoni cellulari, auto-smontabili, dispositivi medici intelligenti o impianti per chirurgia mininvasiva.
La capacità dei polimeri a memoria di forma è quella di memorizzare la loro forma originale prima dell’esposizione innescata e dopo la deformazione, in assenza dello stimolo, di recuperare la loro forma originale senza alcun aiuto.
Nei polimeri a memoria di forma vengono utilizzati come stimolo il calore o la luce, ma utilizzando l’irradiazione con luce infrarossa, l’applicazione di campi elettrici, campi magnetici alternati o l’immersione in acqua, è stata realizzata anche l’attuazione indiretta dell’effetto memoria di forma.
A seconda del tipo di stimolo utilizzato per l’attivazione i polimeri a memoria di forma sono distinti in termo-responsivi se rispondono al calore, chemio-responsivi se rispondono a sostanze chimiche e foto-responsivi e foto-termici se rispondono alla luce.
I polimeri a memoria di forma hanno mostrato eccellenti caratteristiche come l’effetto memoria, la facile lavorazione e la grande deformazione e hanno pertanto attirato grande interesse consentendo loro di essere utilizzati in un’ampia gamma di applicazioni tra cui sensori, nel campo aerospaziale, nella robotica e nella biomedicina.
In particolare, i polimeri a memoria di forma biodegradabili (BSMP) come l’acido polilattico, l’acido poli(lattico-co-glicolico), i poliuretani e il policaprolattone hanno trovato grande applicazione nel campo medico grazie alla loro assenza di tossicità e alla loro capacità di facilitare procedure minimamente invasive.
Proprietà dei polimeri a memoria di forma
Il concetto di memoria di forma è correlato ai materiali metallici, perché i primi esempi di questa proprietà sono stati ottenuti dalle leghe metalliche. Il chimico svedese Gustav Arne Ölander, infatti, nel 1932 scoprì per primo il comportamento viscoelastico di una lega oro-cadmio. Nel 1959 metallurgista William J.Buehler scoprì una lega a memoria di forma ovvero l’ intermetallo Ni-Ti, anche detto Nitinol (Nichel Titanium Naval Ordinance Laboratory).
Solo lo sviluppo della scienza dei polimeri e delle loro tecniche di lavorazione, anni ’60 dello scorso secolo fu realizzato il polietilene reticolato termorestringente ideale per applicazioni all’aperto e per giunzioni e terminazioni di cavi interrati.
L’effetto memoria di forma si basa solo sull’architettura molecolare e non richiede una struttura chimica specifica nelle unità ripetute. Pertanto, le proprietà intrinseche del materiale, ad esempio le proprietà meccaniche, possono essere adattate alle esigenze di applicazioni specifiche mediante la variazione dei parametri molecolari, come il tipo di monomero o il rapporto con un altro monomero.
L’effetto memoria di forma non è una proprietà intrinseca di tali polimeri ma deriva da una combinazione di morfologia del polimero e una lavorazione specifica che può essere intesa come una funzionalizzazione del polimero. Con la lavorazione convenzionale, ad esempio estrusione o stampaggio a iniezione, il polimero viene formato nella sua forma iniziale permanente.
Successivamente, in un processo chiamato programmazione, il campione di polimero viene deformato e fissato nella forma temporanea che, dopo l’applicazione di uno stimolo esterno, recupera la sua forma iniziale permanente.
Rispetto alle leghe metalliche a memoria di forma, questo ciclo di programmazione e recupero può avvenire in un intervallo di tempo molto più breve e i polimeri consentono una velocità di deformazione molto più elevata tra le due forme.
Classificazione
Vi sono diversi modi per classificare i polimeri a memoria di forma a seconda del tipo di reticolazione, dell’effetto memoria di forma, della forma macroscopica e dello stimolo scatenante. Una classificazione divide gli SMP in reticolati fisicamente e reticolati chimicamente.
Quelli reticolati fisicamente possiedono una rete costituita da legami non covalenti, mentre nei polimeri a memoria di forma reticolati chimicamente sono presenti legami covalenti. I polimeri a memoria di forma possono essere lavorati in diversi tipi di strutture e possono essere classificati come blocchi a memoria di forma, schiume a memoria di forma, fibre a memoria di forma e film a memoria di forma.
Possono essere classificati anche in base al loro effetto memoria di forma (SME), come effetto memoria di forma unidirezionale (OWSME) che perdono la reversibilità della forma, il che significa che quando l’SMP recupera la sua forma originale, è necessario un altro passaggio per indurre la forma temporanea.
Vi è poi l’effetto memoria di forma reversibile bidirezionale (TWSME) che implica che il materiale è in grado di passare dalla forma originale a quella temporanea più volte senza dover applicare un’ulteriore rimodellazione e SME multiplo che implica che i materiali mostrano due o più di due forme temporanee oltre alla forma originale.
La transizione dalla prima alla seconda forma temporanea è consentita da uno stimolo esterno e un’ulteriore stimolazione consente loro di tornare alla forma originale del polimero. Un esempio di SME multiplo è il Nafion, polimero termoplastico commerciale, utilizzato come SMP sotto forma di film sfuso.
Considerando il tipo di stimolo in grado di indurre un effetto di memoria di forma, è possibile distinguere tra polimeri a memoria di forma indotti chimicamente e indotti fisicamente. I polimeri più innovativi possono essere stimolati da due o più di due stimoli diversi e sono chiamati SMP multistimolo-responsivi
Meccanismi di attivazione dei polimeri a memoria di forma
In generale, i cambiamenti di forma sotto l’effetto di stimoli esterni, in particolare calore, campo elettrico e luce, sono correlati all’architettura molecolare del polimero a memoria di forma, che consiste di netpoint e domini di commutazione.
I netpoint possono avere una natura fisica, come accoppiamento di entanglement, fase cristallina, copolimeri, o una natura chimica, come legami covalenti, e le catene polimeriche tra i netpoint sono chiamate domini di commutazione.
Nell’effetto memoria di forma, la memorizzazione della forma permanente originale è correlata ai netpoint che sono responsabili della forma permanente, mentre il cambiamento di forma reversibile è correlato ai domini di commutazione che sono responsabili della forma temporanea.
La flessibilità delle catene polimeriche nei domini di commutazione è correlata alla temperatura di transizione che è uguale alla temperatura di transizione vetrosa per i polimeri amorfi, o uguale alla temperatura di fusione per i polimeri semicristallini
Polimeri a memoria di forma indotti termicamente
Possono essere attivati tramite applicazione termica diretta e, quando la temperatura applicata è superiore a quella di transizione del polimero è possibile programmare una forma transitoria. Il meccanismo degli SMP indotti termicamente si basa su due transizioni termiche: una basata sulla temperatura di fusione Tm e una basata sulla temperatura di transizione vetrosa Tg .
Il meccanismo degli SMP indotti termicamente basato sulla temperatura di fusione è tipico dei polimeri reticolati chimicamente e fisicamente. Questo tipo di polimeri possiede come segmento di commutazione un copolimero multiblocco con una fase a basso punto di fusione, mentre la rete permanente è rappresentata dalla fase ad alta temperatura di fusione dei copolimeri.
I polimeri a memoria di forma basati sulla temperatura di fusione più comuni sono poliolefine, polieteri e poliesteri, che mostrano una fase morbida a bassa temperatura di fusione e una fase dura cristallina che rimane invariata ad alta temperatura. Per questi materiali, la temperatura di commutazione dipende dal grado di ramificazione e dalla densità di reticolazione.
Gli SMP la cui temperatura di transizione vetrosa è superiore a 25 °C possono essere utilizzati come materiali basati sulla temperatura di transizione vetrosa. A causa del loro intervallo di transizione vetrosa più ampio, questi polimeri mostrano un lento recupero della forma rispetto ai polimeri a memoria di forma che si basano sulla temperatura di fusione.
Tuttavia, il lento recupero della forma e la temperatura di transizione vetrosa vicina alla temperatura corporea fisiologica sono proprietà interessanti per le applicazioni biomediche perché un lento recupero della forma è preferito non solo per alcuni scopi clinici speciali, come le applicazioni ortodontiche, ma anche per evitare danni ai tessuti.
Questi polimeri sono sensibili alle variazioni di temperatura a causa della loro caratteristica temperatura di transizione vetrosa al di sopra della quale si trovano in uno stato gommoso e possono essere deformati in una forma secondaria da una forma primaria mediante l’applicazione di uno stress esterno.
La forma deformata indotta può quindi essere fissata raffreddando il polimero al di sotto della sua Tg ; in seguito, la forma primaria può essere recuperata riscaldando il polimero al di sopra della sua Tg. I polimeri a memoria di forma termicamente sensibili possono essere attivati tramite contatto diretto o indiretto con fonti di calore.
Combinando questi polimeri con altri materiali sensibili come Fe3O4 , nanoparticelle di oro e argento (AuNP e AgNP), nanotubi di carbonio (CNT), ossido di grafene (GO) e nanocristalli di cellulosa, è possibile utilizzare il controllo remoto della temperatura tramite campo magnetico ed elettrico, microonde, irradiazioni UV e del vicino all’infrarosso. In questi sistemi, la generazione di calore è indotta da vibrazioni molecolari e l’entità dell’energia è direttamente proporzionale alla concentrazione dei nanofiller e alle dimensioni delle particelle.
Applicazioni biomediche
Tradizionalmente, le impalcature realizzate mediante ingegneria tissutale sono state strutture fisiche statiche, poco adatte a imitare il complesso comportamento dinamico dei microambienti in vivo. Le proprietà polimeri a memoria di forma possono essere utilmente applicate ai supporti per la rigenerazione dei tessuti per consentire l’impianto chirurgico minimamente invasivo che può supportare l’adesione e la proliferazione cellulare.
Gli scaffold a memoria di forma, specialmente sotto forma di nanofibre, presentano elevata porosità e area superficiale specifica che hanno grandi potenzialità per l’uso nell’ingegneria tissutale. L’ingegneria tissutale ossea è stata dotata di funzionalità di memoria di forma e, oltre alla capacità di consentire l’impianto chirurgico minimamente invasivo, può anche offrire la possibilità di esercitare uno stimolo meccanico in situ per ottenere una maggiore efficacia nella riparazione e rigenerazione ossea.
I requisiti importanti degli scaffold SMP per applicazioni biomediche sono la biocompatibilità, per garantire una buona vitalità cellulare e interazione con i materiali, e la biodegradabilità, per evitare una seconda operazione chirurgica per rimuovere i materiali impiantati.
La sterilità è un altro requisito degli scaffold destinati a essere impiantati nel corpo umano, quindi, deve essere presa in considerazione durante lo sviluppo di polimeri a memoria di forma per applicazioni biomediche in vivo. I processi di sterilizzazione devono garantire le proprietà strutturali e biochimiche degli scaffold mantenendo la loro funzionalità dopo la sterilizzazione.
Le tecniche di sterilizzazione più comunemente utilizzate sono l’ossido di etilene (EtO) e l’irradiazione gamma. L’ossido di etilene appartiene alla categoria delle tecniche di sterilizzazione chimica e agisce causando un’alchilazione irreversibile di molecole cellulari che possono contenere gruppi amminici, carbossilici, tiolici, idrossilici e ammidici, con conseguente soppressione permanente del metabolismo e della divisione cellulare.
Tuttavia uno degli svantaggi principali di questa tecnica di sterilizzazione è la tossicità residua dell’ossido di etilene che potrebbe rimanere nei supporti. L’irradiazione gamma è vantaggiosa per i materiali polimerici sensibili al calore perché opera a basse temperature, in tempi brevi anche se i polimeri possono subire cambiamenti chimici, meccanici e morfologici, come la degradazione del polimero per scissione della catena o reticolazione del polimero
