L’acido triflico, il cui nome I.U.P.A.C. è acido trifluorometansolfonico, ha formula CF3SO3H ed è il primo membro della serie di acidi perfluoroalcanansolfonici. L’acido triftilico contiene lo stesso numero di atomi di carbonio dell’acido metansolfonico e si differenzia da quest’ultimo in quanto sono presenti tre atomi di fluoro al posto di tra atomi di idrogeno.
L’acido triflico è un liquido stabile e igroscopico che emette fumo nell’aria umida e forma facilmente il monoidrato stabile. Ha una temperatura di fusione di – 40°C e pertanto si presenta un liquido incolore a temperatura ambiente, una temperatura di ebollizione di 162 °C, una densità di 1.70 g/cm3 e una tensione di vapore di 8 mm Hg a 25°C
L’acido triflico è estremamente corrosivo e deve essere trattato con la massima cautela. È leggermente viscoso, solubile in solventi organici polari come dimetilformammide (DMF), dimetilsolfossido (DMSO), acetonitrile e metilsolfonilmetano noto come dimetilsolfone ed è miscibile in acqua in tutte le proporzioni. È caratterizzato dall’avere, come tutti gli acidi solfonici, il gruppo -SO3H in cui lo zolfo ha numero di ossidazione + 4, ibridazione sp3 e geometria molecolare tetraedrica.
Acidità dell’acido triflico
L’acido triflico è uno degli acidi più forti ad oggi conosciuto avendo una costante Ka di 8.0 · 1014 ed è classificato pertanto tra i superacidi definiti, secondo la definizione classica, come acidi che presentano un’acidità maggiore rispetto a quella dell’acido solforico puro.
La sua particolare acidità è imputabile a più fattori: in primo luogo l’acido triflico è un acido solfonico in cui la forte acidità è dovuta alla dispersione della carica negativa dell’anione solfonato su tre atomi di ossigeno. Infatti in generale più è stabilizzata la carica negativa della base coniugata, più l’equilibrio favorisce quella forma, quindi più l’acido si dissocia ed è pertanto più forte.
L’effetto della risonanza non può da solo giustificare l’elevata acidità dell’acido triflico infatti il secondo aspetto da considerare è l’effetto induttivo che si verifica quando è presente, in una molecola, un dipolo permanente dovuto alla polarizzazione dei legami causata dalle differenze di elettronegatività tra gli atomi la cui scala fu proposta da Linus Pauling nel 1932.
Gli atomi o gruppi che attirano la densità elettronica mostrano un effetto induttivo negativo e sono chiamati gruppi –I. Tali gruppi/atomi sono generalmente più elettronegativi o elettronattrattori rispetto all’atomo di idrogeno.
Nel caso dell’acido triflico i tre atomi di fluoro presenti sul carbonio in α al gruppo -SO3H, a causa della loro maggiore elettronegatività, esercitano un effetto di attrazione degli elettroni diminuendo la densità elettronica complessiva sulla molecola rendendola carente di elettroni, il che si traduce nella sua acidità.
Sintesi
Vi sono vari processi per la sintesi dell’acido triflico e tra essi la trasformazione del trifluorometano a bassa temperatura in una reazione in fase liquida in presenza di un acido forte come l’acido solforico fumante o in una soluzione basica forte come il potassio t-butossido e dimetilformammide.
Un altro metodo prevede l’ossidazione del bis(tnfluorometiltio)mercurio (CF3S)2Hg con perossido di idrogeno, formazione del suo sale di bario, seguita dalla sua reazione con acido solforico. Tuttavia, a causa della tossicità del mercurio, il processo non è desiderabile.
L’acido triflico può anche essere prodotto mediante fluorurazione elettrochimica dell’acido metansolfonico. Una strategia sintetica alternativa consiste nell’ossidazione del cloruro di trifluorometilsolfenile che avviene secondo la reazione:
CF3SCl + 2 Cl2 + 3 H2O → CF3SO3H + 5 HCl
Reazioni
L’acido triflico è la sostanza di partenza per la preparazione di vari derivati, ad esempio sali metallici, anidride triflica ed esteri sililici e alchilici. A caldo reagisce con il dimetil solfato per dare il metil triflato che è un energico agente ossidante secondo la reazione:
2 CF3SO3H + (CH3O)2SO2 → 2 CF3SO3CH3 + H2SO4
L’acido triflico promuove reazioni di acilazione di Friedel-Crafts e il riarrangiamento di Fries. La caratteristica fondamentale di queste reazioni è l’uso di un acido di Lewis o Brønsted-Lowry omogeneo o eterogeneo che catalizza la reazione dell’agente acilante con i substrati corrispondenti. Convenzionalmente, l’acilazione di Friedel-Crafts di derivati aromatici con cloruro acilico o anidridi richiede almeno 1 equiv. di cloruro di alluminio AlCl3.
Uno studio comparativo delle attività catalitiche di vari acidi nell’acilazione ha dimostrato che l’acido acido triflico è di gran lunga superiore a tutti gli altri acidi di Lewis e Brønsted-Lowry testati grazie anche alla sua stabilità a temperature elevate e alla sua resistenza alla decomposizione in presenza di basi acquose.
In presenza di P2O5, l’acido triflico dà luogo a una reazione di disidratazione con formazione dell’anidride trifluorometansulfonica, nota anche come anidride triflica utilizzata nella chimica organica sintetica, non solo per la conversione di vari composti contenenti ossigeno in triflati, ma anche per l’attivazione elettrofila e l’ulteriore conversione di ammidi, solfossidi e ossidi di fosforo.
Usi
Grazie alla sua stabilità termica e alla resistenza all’ossidazione e alla riduzione l’acido triflico è particolarmente utile come reagente e solvente. Le applicazioni su larga scala includono l’uso nell’industria della plastica come catalizzatore di oligomerizzazione-polimerizzazione, nella produzione di polimeri conduttivi e nella fabbricazione di erbicidi e regolatori della crescita delle piante.
Viene utilizzato nella preparazione di varie classi di composti tra cui pirrolidine, piperidine, γ-lattami, chetoni β-amminoaromatici mediante acilazione intermolecolare di Friedel-Crafts, superacidi chirali di Lewis e tioesteri.
L’acido triflico agisce come catalizzatore per reazioni di esterificazione e come titolante acido nelle titolazioni acido-base in cui l’analita è solubilizzato in solventi non acquosi utilizzate in diversi settori, compreso quello petrolchimico e il settore farmaceutico.
L’acido triflico è utilizzato anche nell’industria farmaceutica, agrochimica e chimica fine. I derivati dell’acido triflico come il trifluorometansolfato di litio CF3SO3Li sono utilizzati come componenti delle batterie al litio, trovando quindi impiego in vari articoli elettronici, come calcolatrici, laptop, fotocamere digitali, cellulari, orologi e simili.
Viene utilizzato come agente di deglicosilazione delle glicoproteine di animali, piante, funghi e batteri. La deglicosilazione con acido trifluorometansolfonico è stata ampiamente utilizzata per rimuovere i carboidrati dalle glicoproteine, lasciando intatta la struttura proteica.
Infatti i legami tra zuccheri sono sensibili alla scissione da parte dell’acido triflico, mentre il legame peptidico è stabile e non si rompe, anche a seguito di una deglicosilazione prolungata. Tale metodo ha il vantaggio di rimuovere le catene di carboidrati dalle glicoproteine indipendentemente dal legame e dalla composizione.
